Значительный интерес представляет модификация свойств целлюлозы под действием ионизирующих излучений. При этом радиационно-химическая деструкция целлюлозы сопровождается образованием свободных радикалов, окислением, повышением растворимости, уменьшением молекулярной массы, потерей прочности. Однако в присутствии мономеров возможна привычная полимеризация, так как возникающие в целлюлозе при облучении нестабильные радикалы могут инициировать реакции полимеризации. Как отмечено в работе, процесс радиационной прививки на бумагу, в зависимости от вида излучения (ускоренные электроны и др.) и решаемой задачи, может быть осуществлен либо в результате постэффекта (предварительного облучения бумаги и последующего контакта с мономером), либо в результате прямого действия, когда производится одновременно облучение бумаги и мономера.
Здесь же указано, что прививка осуществляется при комнатной температуре, что исключает термическую деструкцию бумаги. Подобными методами удалось существенно улучшить свойства некоторых видов конденсаторной бумаги и электроизоляционного картона, повысить термостойкость бумаги до 200°С и выше, сделать бумагу влагопрочной, устойчивой в растворах кислот и щелочей, создать новые виды ионообменной бумаги, повысить огнестойкость и биостойкость бумаги, а также устойчивость к жирам и маслам. Путем прививки стирола и других мономеров получены новые образцы хроматографических и фильтровальных видов бумаги.
Опыты прививки на готовой бумаге к волокнам целлюлозы винилацетата, метилметакрилата, поливинйлацетата и полиметилметакрилата были проведены в ФРГ и описаны в работе К- Нитцля и А. Диетля. Авторы этой работы приходят к выводу, что методами прививочной сополимеризации и прививок полимеров к целлюлозным волокнам можно получить широкий ассортимент новых видов бумаги, отличающихся разнообразными свойствами.
Влияние прививки к целлюлозе жесткого полимера акрилонитрила на бумагообразующие свойства целлюлозных волокон, а также на свойства бумаги из таких волокон изучалось Н. П. Перекольским с сотрудниками. Установлена возможность при определенных условиях введения в целлюлозу 75% акрилонитрила. Рекомендуется прививку осуществлять на готовой бумаге, так как прививка на целлюлозных волокнах до или после их размола приводит к потере бумагообразующих свойств.
Прививка к целлюлозе акрилонитрила, осуществленная на готовой бумаге, повышает разрывную длину, сопротивление излому и продавливанию, а также прочность бумаги во влажном состоянии. Сопротивление раздиранию и воздухопроницаемость остаются без изменения. Гидрофобность бумаги по сравнению с исходной повышается, тогда как гидрофобность собственно целлюлозного материала не изменяется. Однако это не приводит к повышению степени проклейки бумаги. В результате искусственного термического старения последняя по сравнению с исходной обнаружила резкое снижение показателей механической прочности, в особенности сопротивления излому.
Была проведена работа по прививке полиакрилонитрила (ПАН) к поверхности небеленой сульфатной целлюлозы картона крафт-лайнер при использовании в качестве катализатора системы ионов железа и пероксида водорода. В результате наблюдений было установлено: по мере увеличения степени прививки ПАН, что контролировалось по увеличению массы, линейно возрастает величина усилия для изгиба картона. При повышении температуры привитой картон обнаруживает свойство термопластичности. Прививка ПАН к картону значительно улучшает его устойчивость по показателю кольцевой опорной жесткости, особенно во влажном состоянии.
Общие представления о зависимости некоторых свойств бумаги от морфологической структуры и химического состава волокон, из которых изготавливается бумага.
Представляет интерес влияние мелочи (мелких волокон) в целлюлозе на ее основные бумагообразующие свойства. Речь идет не о мелочи, полученной в результате размола, а о мелких волокнах, полученных в результате варки и являющихся частью технической целлюлозы. Исследованием свойств именно этой мелочи занимались в Советском Союзе П. С. Ларин и за границей Броун, Вурц и Свобода, а также другие исследователи.
Мелкая фракция содержит примерно в 10 раз больше смолистых веществ и золы, чем исходная сульфатная целлюлоза. Она отличается значительно более темным цветом, худшей способностью обезвоживаться. Наличие такой мелочи снижает сопротивления бумаги разрыву и излому.
Особенно сильно снижается прочность бумажного листа при ороговении мелочи в процессе сушки. Удаление мелочи промывкой и сортированием целлюлозы по длине волокон имеет большое значение для снижения смолистости целлюлозы, а также в производстве впитывающих видов бумаги. Удаление мелочи повышает долговечность бумаги и ее термостойкость. Вместе с тем добавление такой мелочи, названной естественной, в отличие от искусственно полученной в результате размола, повышает сопротивление бумаги продавливанию.
Сопоставление химического состава естественной мелочи с химическим составом длинных волокон, произведенное Л. Рисом, показало, что у длинноволокнистой фракции целлюлозы по сравнению с коротковолокнистой более высокое содержание а-целлюлозы и вязкости раствора целлюлозы при пониженных содержании лигнина, смолы и зольности, а также значениях аерманганатного и медного чисел. Длинноволокнистая фракция целлюлозы имеет значительно более низкую степень помола массы по сравнению с коротковолокнистой. Например, при степени помола исходной целлюлозы 13°ШР ее длинноволокнистая часть (88% волокон) имеет степень помола 10°ШР, а коротко-волокнистая фракция (12% волокон) — 68°ШР.
Новые методы модификации целлюлозы и минерального наполнителя
Методы модификации целлюлозы
Над новыми методами модификации свойств целлюлозы, и, в частности, целлюлозы, используемой для нужд бумажного производства, работают в настоящее время многие ученые. Как природные, так и искусственные целлюлозные волокна по сравнению с синтетическими обладают следующими преимуществами: высокой гигроскопичностью (для изделий народного потребления) и поэтому лучшей окрашиваемостью и высокими гигиеническими свойствами получаемых изделий; более высокой термоустойчивостью (меньшее снижение прочности при повышенных температурах) и термостойкостью (более высокая температура, при которой начинается деформация или потеря формы изделий); высокими показателями механической прочности (по данным В. А. Роговина).
Эти целлюлозные волокна имеют и недостатки: низкую устойчивость к действию химикалий, микроорганизмов и плесени; горючесть; недостаточно высокую эластичность и поэтому невысокую устойчивость к сохранению формы и повышенную сминаемость.
Указанные недостатки могут быть в значительной степени устранены путем специальных обработок и модификации свойств целлюлозы и ее производных при сохранении основных достоинств модифицируемого полимера с одновременным приданием ему новых важных свойств. Рассмотрение методов придания целлюлозным волокнам различных свойств путем специальных обработок в задачу настоящей книги не входит. К тому же большая часть методов улучшения свойств целлюлозных материалов находится в стадии исследований.
Прививкой полимеров на целлюлозе и ее производных можно достигнуть: стабильности размеров и уменьшения абсорбции влаги при прививке гидрофобных полимеров; увеличения в ряде случаев механической прочности, а также влагопрочности при прививке гидрофильных полимеров, повышения жесткости при прививке жестких полимеров, вялости и числа двойных перегибов при прививке каучукоиодобных полимеров; увеличения способности окрашиваться различными красителями при прививке соответствующих полимеров.